石墨烯(Graphene) 是一種基于二維分析晶體的二維碳納米復(fù)合材料，由碳原子和sp2 雜化軌道體系組成。因具有優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)和機(jī)械性能，石墨烯被廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)、能源、生物醫(yī)學(xué)和藥物傳遞等眾多領(lǐng)域，石墨烯被眾多科學(xué)家認(rèn)為是具有光明前景的革命性材料。石墨烯材料自首次成功制備以來，一直受到科技界的廣泛關(guān)注。近年來，隨著對(duì)石墨烯材料制備和應(yīng)用研究的不斷深入，石墨烯在光催化復(fù)合材料、電子器件、超級(jí)電容器和透明電極等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，具有良好的發(fā)展前景。隨著對(duì)石墨烯制備機(jī)理研究的不斷深入，改進(jìn)石墨烯制備路線的新方法和新技術(shù)不斷涌現(xiàn)。

 1　石墨烯制備方法與技術(shù)創(chuàng)新

 石墨烯的制備方法主要包括機(jī)械剝離法、液相剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法和電化學(xué)剝離法，不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)及其應(yīng)用領(lǐng)域見表1。

 1.1 機(jī)械剝離法

 Novoselov 等采用機(jī)械剝離法獲得10nm 以下厚度的石墨片層。該方法制備的石墨烯晶體分子結(jié)構(gòu)完整且操作簡(jiǎn)單，成本較低，不足之處是效率低，層數(shù)與尺寸精準(zhǔn)控制性差，難以大規(guī)模生產(chǎn)，目前主要用于實(shí)驗(yàn)室中制備少量石墨烯。機(jī)械剝離法是在機(jī)械方法的基礎(chǔ)上，對(duì)石墨烯施加外力進(jìn)行剝離的一種方法。目前，技術(shù)創(chuàng)新主要是通過對(duì)膠帶粘貼法和球磨機(jī)械法的改進(jìn)。

 (1) 膠帶粘貼法創(chuàng)新。

 Pang 等 在膠帶法的基礎(chǔ)上發(fā)明了外部褶皺輔助膠帶法，該方法可用于制備單層石墨烯；Chen 等采用三輥式機(jī)器連續(xù)剝離工藝，制備了單層/ 雙層石墨烯，大大提高了制備效率；段淼、唐多昌等利用SPI 公司生產(chǎn)的高定向熱裂解石墨，通過3M膠帶反復(fù)對(duì)折粘貼，重復(fù)3 ～ 10 次至膠帶上出現(xiàn)顏色如墨水斑點(diǎn)的石墨薄片，將膠帶上的石墨轉(zhuǎn)移至硅片上，獲得幾層甚至單層石墨烯；Ferrari 等研究了單層和雙層石墨烯的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，相比較于雙層石墨烯單層石墨烯的表面起皺程度明顯，且表面起皺程度隨石墨烯層數(shù)的增加而變小，可見石墨烯表面的褶皺是二維石墨烯存在的必要條件。

 (2) 球磨機(jī)械法的改進(jìn)。

 球磨機(jī)械法制備的石墨烯具有橫向尺寸小、厚度大的缺點(diǎn)。Yao 等[9] 使用球磨機(jī)械法后，采用超聲輔助剝離法制備了石墨烯基MoS2 材料，不僅減小了材料的厚度，而且拓展了其他薄膜材料的制備工藝；Deng 等[10] 以NMP 為分散劑，采用濕法行星研磨法制備了石墨烯單層膜。結(jié)果表明，隨著球磨時(shí)間的增加，石墨烯的片層尺寸迅速減小。郭文滿[11]在球磨機(jī)內(nèi)加入聚乙二醇聚合物溶液，得到了單層石墨烯，其產(chǎn)品不僅降低了團(tuán)聚性，還具有尖銳單一Ｄ峰；Damm 等[12] 通過改進(jìn)ZrO2 球的直徑并且使用振動(dòng)圓盤球磨機(jī)，使石墨烯樣品的橫向尺寸有所提升。

 1.2 液相剝離法

 液相剝離法是將石墨置于水或有機(jī)溶劑中形成濃度較低的分散體，加熱破壞石墨層間的范德華力，使溶液分子得以進(jìn)入，可制取到石墨烯溶液[13]。研究表明該方法是不會(huì)對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)造成任何的破壞。楊文強(qiáng)等[14] 分別以NMP、DMA 以及GBL 為溶劑，制備石墨分散液，經(jīng)超聲波分散，制備單層石墨烯材料，研究表明剝離的最佳溶劑表面張力為40 ～ 50J/m2，石墨烯較為完整，且制備量可達(dá)8.0%。該方法基于液相體系，采用超聲波、溶劑熱等方法進(jìn)行剝離，但在處理石墨烯片層時(shí)容易破碎，且粒徑小，其石墨烯材料的產(chǎn)量較低，并且厚度較高，在工業(yè)上無法到達(dá)規(guī)?；慨a(chǎn)[15]。液相剝離法的技術(shù)創(chuàng)新主要體現(xiàn)在溶劑種類和剝離機(jī)械兩個(gè)方面。

 (1) 溶劑種類的創(chuàng)新。

 Wang 等[16] 研究結(jié)果表明，當(dāng)靠近溶劑時(shí)，有利于縮短超聲處理時(shí)間，避免石墨烯片層的破損；Hernandez 等[17] 比對(duì)了Ｎ - 甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N- 二甲基苯胺(DMA)、γ- 羥基丁酸內(nèi)酯(GBL)等溶劑，發(fā)現(xiàn)NMP 的表面能最貼合、缺陷最低、產(chǎn)率最高；Lin 等[18] 首先將碳酸氫銨插入到石墨中形成石墨前驅(qū)體，剝離所得的石墨烯不但層數(shù)比較少，而且操作簡(jiǎn)單，節(jié)省時(shí)間；Boland 等[19] 以NMP 為有機(jī)溶劑制備出單層和多層石墨烯。經(jīng)超聲處理和離心處理后，實(shí)現(xiàn)了石墨烯的穩(wěn)定分散；Hamilton等[20] 在ODCB中通過剝離石墨的方法制備了石墨烯，該方法以熱膨脹石墨的分散為碳源，利用ODCB 的π-π 鍵的堆積特性，將ODCB 插入石墨烯中，從石墨中剝離石墨烯；Bourlinos 等[21] 使用全氟芳烴分子作為溶劑，試驗(yàn)了C6F6、C6F5CF3、C6F5CN 和C5F5N 四種溶劑，研究結(jié)果表明在C6F5CN 溶劑中的石墨烯濃度最高。

 (2) 剝離機(jī)械的創(chuàng)新。

 在流體力學(xué)研究的基礎(chǔ)上，開發(fā)了幾種新型的剝離設(shè)備，有效地提高了液相剝離法的產(chǎn)率。Paton等[22] 使用多功能剪切混合器(L5M 型)，比較了不同直徑轉(zhuǎn)子的分離效果。研究表明，直徑為22μm的最佳轉(zhuǎn)子組制備出300 ～ 800nm 級(jí)石墨烯片，有效地解決了超聲處理制備石墨烯粒徑差的問題；Yuan 等[23] 運(yùn)用超聲輔助的方法，通過超聲波作用，使得石墨層間有微米級(jí)別的泡沫增長(zhǎng)和破裂，產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖擊力，促進(jìn)石墨的剝離；Chen 等[24] 將石墨溶液體系置于具有一定傾角的快速旋轉(zhuǎn)管中離心，制備出7 ～ 10μm 的石墨烯。

 1.3 化學(xué)氣相沉積法(CVD)

 化學(xué)氣相沉積(CVD) 以與石墨烯晶格匹配的Ru(0001)、Ni(111)、Cu 等金屬單晶作為襯底，C2H4、C6H6 等含碳化合物的高真空熱解，通過調(diào)整制備工藝參數(shù)，使石墨烯均勻地覆蓋在金屬基底上，制備出面積大、質(zhì)量均勻的單層或多層石墨烯材料[25-30]。在傳統(tǒng)的CVD 工藝中，由于工藝復(fù)雜，層數(shù)難以控制，成本較高[31]。化學(xué)氣相沉積法(CVD)的技術(shù)創(chuàng)新主要體現(xiàn)在基地材料和CVD 多步修復(fù)法的創(chuàng)新。

 (1) 基底材料的創(chuàng)新。

 傳統(tǒng)的方法是以Pt、Pd、Co 等單晶稀有金屬材料為襯底，其缺點(diǎn)是成本高、厚度大。張?jiān)娪淼萚32]研究發(fā)現(xiàn)，基底晶體結(jié)構(gòu)須與石墨烯具有接近的堆積方式與晶格參數(shù)，相比于鉑、銥等稀有金屬，可采用低成本的銅與鎳。其中銅的溶碳量更低，而鎳材料更容易因烴濃度而影響厚度；Khan 等[33] 引入了催化劑鎵，發(fā)現(xiàn)在50℃時(shí)就可以開始生長(zhǎng)石墨烯，該方法克服了傳統(tǒng)制備缺陷溫度。

 (2)CVD 多步修復(fù)法的創(chuàng)新。

 在石墨烯的多步制備方法中，CVD 法也可以作為石墨烯前驅(qū)體的修復(fù)方法[34]，降低了CVD 法的苛刻條件。Lo'pez 等[35] 采用Hummers 方法制備了氧化石墨烯材料，并以乙烯為碳源，在500℃下時(shí)電導(dǎo)率提高3 500 倍，在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下修復(fù)了氧化石墨烯的永久性缺陷。隨著電導(dǎo)率的增加，無序碳和缺陷的數(shù)量也會(huì)增加，所以進(jìn)一步增加SP2碳簇之間的連通是有待研究的重點(diǎn)。

 1.4 氧化還原法

 氧化還原法被認(rèn)為是工業(yè)化生產(chǎn)石墨烯的關(guān)鍵制備方法，但與其他制備方法相比，其石墨烯產(chǎn)物具有較低的電子遷移率和較高的缺陷度[36]。所以該方法可從氧化還原兩方面進(jìn)行改進(jìn)和創(chuàng)新。

 (1) 氧化過程的創(chuàng)新。

 Shin[37] 制備方法是諸多深度氧化法中制備效率最高、環(huán)境負(fù)擔(dān)相對(duì)較小的一種氧化方法，但產(chǎn)生的氮氧化物與廢液對(duì)環(huán)境存在二次污染；Staudenmaier[38] 采用了氯酸鉀在濃硫酸和濃硝酸的共混體系中氧化石墨。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，石墨層狀結(jié)構(gòu)上的含氧基團(tuán)不斷增多，氧化程度也隨之提高；陳驥[39] 基于Shin 制備方法，通過取消硝酸鈉的方法，制備得到更低缺陷程度的石墨烯，且產(chǎn)率僅為4.2%?；趯?duì)石墨烯的應(yīng)用需求，該研究組在中溫氧化過程加入水作為綠色氧化劑，成功制備了內(nèi)部富環(huán)氧/ 羥基生長(zhǎng)取向的氧化石墨烯。

 (2) 還原過程的創(chuàng)新。

 從整個(gè)制備路線來看，多步還原法有利于減少苛刻的反應(yīng)條件和氧化石墨烯的缺陷。Eda 等[40] 采用聯(lián)肼水蒸氣預(yù)還原和200℃低溫退火的方法，成功制備了導(dǎo)電率較高的氧化石墨烯，避免了退火過程對(duì)晶格的損傷。為了進(jìn)一步提高還原效果，可以考慮在真空、惰性或還原性氣氛中退火；Khanra 等[41]采用酵母作為還原劑對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原處理。結(jié)果表明，酵母中的部分官能團(tuán)可與氧化石墨烯的環(huán)氧基反應(yīng)，從而提高了石墨烯在水溶液中的分散性；Yeh 等[42] 使用還原法研究過程中，在氮?dú)鈿夥罩校霈F(xiàn)含氧和氮官能團(tuán)的P-N 化學(xué)體系修復(fù)空位缺陷。

 1.5 電化學(xué)剝離法

 Subrahmanyam 等[43] 采用電化學(xué)剝離法直接制備出具有功能化的石墨烯材料單層。在此過程中，離子溶液類型、濃度等因素會(huì)對(duì)石墨烯性能產(chǎn)生影響。該方法的不足之處在于僅用于制備多層石墨烯。電化學(xué)剝離法的技術(shù)創(chuàng)新主要體現(xiàn)在電解質(zhì)的改進(jìn)和電化學(xué)剝離條件的改進(jìn)。

 (1) 電解質(zhì)的改進(jìn)。

 對(duì)于陽(yáng)極剝離法的改進(jìn)，研究人員通過合理制備陰陽(yáng)離子體系和引入表面活性劑來改善石墨烯的質(zhì)量、加工性能和環(huán)境問題。Alanyaloglu 等[44] 以十二烷基硫酸鈉為電解質(zhì)時(shí)，π 共軛體系的恢復(fù)，產(chǎn)物體系的懸浮液在8 個(gè)月內(nèi)沒有沉淀。并且利用磺酸鹽體系分散與插層的協(xié)同效應(yīng)，提高了材料的加工性能。

 對(duì)于陰極剝離法的改進(jìn)， 研究者主要集中在選擇具有良好電化學(xué)窗口性能的電解液上。Abdelkader 等[45] 用DMSO 在寬電化學(xué)窗口下成功制備了最大直徑為20μm 的石墨烯片，并且改進(jìn)電極結(jié)構(gòu)后，可以連續(xù)制備石墨烯材料；成曉哲等[46]以高純度的石墨紙為原料，硫酸為電解液。結(jié)果表明，在0.5 ～ 1.5mol/L 的硫酸電解液中電解石墨紙，可以快速制備石墨烯。

 (2) 電化學(xué)剝離條件的改進(jìn)。

 準(zhǔn)確控制電化學(xué)剝離條件有利于提高石墨烯的導(dǎo)電性，并能實(shí)現(xiàn)一步法制備。Parvez 等[47] 用硫酸用作電解液，通過改變電解液的濃度可以優(yōu)化剝離效果。結(jié)果表明，當(dāng)硫酸電解液的濃度為0.1mol/L時(shí)，總收率可達(dá)到60%；Lee 等[48] 對(duì)計(jì)時(shí)電位法進(jìn)行了改進(jìn)，與恒壓不同，采用300mA 恒流進(jìn)行剝離處理，成功制備了具有卷曲特性的波紋石墨烯納米片。為了防止石墨從電極上迅速脫落，同時(shí)也對(duì)電化學(xué)裝置進(jìn)行了改進(jìn)，該方法為石墨烯的均勻表面改性研究提供了前驅(qū)體。

 2　石墨烯材料發(fā)展趨勢(shì)

 石墨烯以其優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能而被廣泛認(rèn)可。在此基礎(chǔ)上，目前已經(jīng)開發(fā)了服裝、環(huán)境、冶金、工業(yè)、醫(yī)療等民用產(chǎn)品，例如石墨烯電池、石墨烯智能口罩、屏幕可折疊手機(jī)、電動(dòng)汽車等。

 目前，石墨烯產(chǎn)業(yè)正處于從“商業(yè)準(zhǔn)備期”向“工業(yè)應(yīng)用期”的過渡階段，石墨烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展環(huán)境不斷取得突破[49]。圖1 為石墨烯材料的應(yīng)用領(lǐng)域。在民用產(chǎn)品領(lǐng)域，石墨烯材料是普通民用產(chǎn)品中的“魔油”，在高端產(chǎn)品領(lǐng)域愈發(fā)具有“殺手锏”功能，彌補(bǔ)了現(xiàn)有普通材料無法實(shí)現(xiàn)的產(chǎn)品功能，石墨烯逐步成為戰(zhàn)略性新興材料，石墨烯產(chǎn)業(yè)具有廣闊的發(fā)展前景。

 未來石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新，主要表現(xiàn)為基于石墨烯本身的優(yōu)良特性進(jìn)行產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新和基于跨領(lǐng)域跨國(guó)合作的產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新。諸如可穿戴領(lǐng)域應(yīng)用石墨烯的熱性能開發(fā)出智能熱貼、智能護(hù)頸、儲(chǔ)熱服新型產(chǎn)品[50]。應(yīng)用石墨烯的良好機(jī)械性能將石墨烯添加在橡膠輪胎中提高耐磨性和抗老化性能。石墨烯的優(yōu)異性能可以與多種新興技術(shù)相結(jié)合，促進(jìn)復(fù)合材料和加工技術(shù)的發(fā)展，提高產(chǎn)品的創(chuàng)新性和實(shí)用性。在多層加工技術(shù)的基礎(chǔ)上石墨烯及其復(fù)合產(chǎn)品將發(fā)揮不同的功能，促進(jìn)圖形產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和完善?；谑┑膽?zhàn)略性價(jià)值，發(fā)展石墨烯符合我國(guó)從制造大國(guó)向制造強(qiáng)國(guó)轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)中國(guó)創(chuàng)造的需求，提高在高新技術(shù)創(chuàng)新領(lǐng)域的國(guó)際影響力和競(jìng)爭(zhēng)力。

 3　結(jié)語(yǔ)

 (1) 工業(yè)上制備石墨烯的主要方法為氧化還原法和化學(xué)氣相沉積法，實(shí)驗(yàn)室、科研工作等小范圍主要運(yùn)用機(jī)械剝離法、液相剝離法、電化學(xué)剝離法制備石墨烯材料。上述方法都存在一定的缺陷，通過技術(shù)上的創(chuàng)新能夠提高制備石墨烯材料的質(zhì)量和產(chǎn)量。隨著科技的進(jìn)步，石墨烯的制備逐漸擺脫了產(chǎn)量低、成本高、產(chǎn)品尺寸和質(zhì)量難以控制的瓶頸，使石墨烯產(chǎn)品的規(guī)?；?、商品化成為現(xiàn)實(shí)。

 (2) 石墨烯本身的天然特性使其在不同的領(lǐng)域都有所應(yīng)用，石墨烯基復(fù)合材料是未來石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要研究方向，在生物功能材料、電子液晶器件、儲(chǔ)能、傳感材料和催化劑載體等領(lǐng)域性能優(yōu)異，應(yīng)用前景廣闊?；谖覈?guó)石墨資源儲(chǔ)量豐富，發(fā)展石墨烯產(chǎn)業(yè)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。石墨烯優(yōu)異的性能得到了廣泛的認(rèn)可，未來將在眾多領(lǐng)域取得建樹，開展石墨烯材料技術(shù)研究與創(chuàng)新具有重要的科學(xué)價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。

 文章來源：

 石墨烯材料制備技術(shù)與創(chuàng)新及發(fā)展趨勢(shì)

 李　渝1，胡志波1,2，文興青1，徐　丹1

 (1. 西南科技大學(xué)，環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽(yáng)　621010；2. 西南科技大學(xué)，固體廢棄物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng)　621010)