通過自下而上的合成，在石墨烯晶格中加入高密度的分子篩分納米孔，對(duì)于高性能膜來說是非常有吸引力的。在此，來自瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院的Kumar VaroonAgrawal等研究者，通過控制合成納米晶石墨烯來實(shí)現(xiàn)了上述一目標(biāo)，其中一些納米大小的、定向錯(cuò)誤的晶粒不完全生長在晶格中生成分子大小的孔隙。相關(guān)論文以題為“Bottom-up synthesis of graphene films hosting atom-thick molecular-sieving apertures”發(fā)表在Proceedings of the National Academy of Science of the United States of America上。
直接自底向上合成具有分子篩孔的二維薄膜，是材料化學(xué)中一個(gè)長期的目標(biāo)。具有高密度分子大小納米孔的材料，如沸石、金屬-有機(jī)框架(MOFs)、共價(jià)有機(jī)框架、石墨碳氮化物和蛋白質(zhì)通道，可以在二維拓?fù)渲泻铣?，盡管是以橫向尺寸限制為O(1 μm)的納米片的形式，從而阻礙了通過自下而上的合成實(shí)現(xiàn)多孔的、單胞厚膜。另一方面，石墨烯和六方氮化硼(h-BN)的高質(zhì)量原子厚多晶薄膜的合成可以規(guī)?；M(jìn)行，2017年石墨烯薄膜生產(chǎn)能力超過300萬平方米。然而，在缺乏足夠的電子密度隙以使分子輸運(yùn)具有合理的能量勢(shì)壘時(shí)，它們的晶格是不可滲透的。
石墨烯的晶格，可以通過合成后蝕刻來獲得有吸引力的分離性能，例如，通過使用電子和離子束或化學(xué)蝕刻技術(shù)，包括O2、O2等離子體、O3或UV/O3。然而，合成后晶格蝕刻在整個(gè)制造過程中，增加了一個(gè)額外的、通常是復(fù)雜的加工步驟。從膜放大的角度來看，避免這一步是很有吸引力的。這使得自下而上的方法，能夠在一個(gè)合成步驟中合成納米多孔石墨烯薄膜，是非?？扇〉摹＠?，烏爾曼耦合是產(chǎn)生具有精確孔隙結(jié)構(gòu)的多孔晶格的非常有前途的途徑；然而，要擴(kuò)大目前只有幾納米大小的有序疇，還需要取得重大進(jìn)展。另一個(gè)有前途的策略是設(shè)計(jì)催化劑，選擇性地避免在需要?dú)饪椎牡胤缴L石墨烯。
自底向上合成納米多孔石墨烯的一個(gè)有吸引力的方法是，在其結(jié)晶過程中促進(jìn)本征空位缺陷在石墨烯晶格中的結(jié)合。通過改變多晶單層石墨烯(SLG)，在催化銅箔上的化學(xué)氣相沉積條件，證明了分子分離的原理。調(diào)節(jié)合成溫度、前驅(qū)體(甲烷、苯)和催化銅箔的粗糙度/取向，可以產(chǎn)生固有的空位缺陷，這些缺陷可以根據(jù)尺寸分離小分子，例如H2和CH4。然而，由于空位缺陷密度低，SLG超高分子磁導(dǎo)率的真正潛力，在這些報(bào)道中無法實(shí)現(xiàn)。
多晶石墨烯中本征空位缺陷的主要來源，是錯(cuò)位晶粒的不完全共生。因此，要增加這種缺陷的密度，就需要減小晶粒尺寸。此外，為了使空位足夠大，以便進(jìn)行選擇性分子易位，還需要增加晶粒之間的錯(cuò)位。據(jù)目前所知，在石墨烯中促進(jìn)小的、錯(cuò)誤取向的顆粒結(jié)合高密度分子大小的空位的生長條件還沒有報(bào)道過。
在此，研究者報(bào)道了一種基于碳在鎳表面受控沉淀和結(jié)晶的石墨烯合成路線，可將石墨烯的晶粒尺寸限制在5納米以下，并允許通過自下而上的合成路線實(shí)現(xiàn)高密度(1012cm?2)的分子篩分本征空位缺陷或納米孔。納米晶石墨烯很少分層(2到4層)，除了在納米孔附近，顆粒逐漸變細(xì)成為單層，最終終止導(dǎo)致空位(圖1A)。這種納米結(jié)構(gòu)，研究者稱之為多孔納米晶體石墨烯(PNG)，對(duì)于基于膜的分子分離非常有吸引力，因?yàn)閷訝钣蛟黾恿吮∧さ牧W(xué)堅(jiān)固性，原子厚的孔徑由于孔隙中心的單一限速過渡狀態(tài)，使得高滲透率的實(shí)現(xiàn)成為可能。
高密度本征空位缺陷的存在，導(dǎo)致H2滲透率極高(38000氣體滲透單元或GPU；1GPU = 3.35 × 10?10 mol m?2s?1Pa?1)。氣孔大小與H2的活化遷移和吸引H2/CH4、H2/N2和CO2/N2選擇性相對(duì)應(yīng)。其導(dǎo)電性和選擇性的結(jié)合，可與通過合成后晶格刻蝕制備的最先進(jìn)的石墨烯膜相媲美。此外，功能化和掩蔽方法可以提高后合成蝕刻石墨烯的性能，可以應(yīng)用于PNG，以微調(diào)特定應(yīng)用的性能。氣孔的氧功能化，使H2/CH4和H2/N2選擇性分別提高了150和130%。用親CO2聚合物掩蔽PNG可以獲得很好的碳捕獲性能，CO2的滲透率為5700 GPU, CO2/N2分離系數(shù)為31。
圖5 PNG-3和PEI/聚乙二醇二甘油酯(PEGDE)掩蔽PNG-3膜的碳捕集性能
論文鏈接：
https://www.pnas.org/content/118/37/e2022201118
文章來源：公眾號(hào)【材料科學(xué)與工程】